В РОССИИ ХОЛОД ЗА НАС!
 

Главная
Новости
Журнал
Публикации
П.О.
Подписка
Реклама
Контакты

Copyright © 2001-2017,
ИД «Холодильное дело»

Рейтинг@Mail.ru
Рейтинг@Mail.ru

"Промежуточные водорастворимые хладоносители. Современное состояние. Перспективы"

Статья из журнала "ХБ" № 4/2007 г.

 

Мировые тенденции в развитии производств, использующих холодильное оборудование, в значительной степени связаны с обеспечением безопасности. При этом понятие безопасности формулируется как комплекс мер, направленных на минимизацию опасных факторов при эксплуатации холодильных систем, использование безопасных хладагентов и хладоносителей, оказывающих минимальное воздействие на организм человека и окружающую среду.

Уменьшение рисков, связанных с эксплуатацией холодильных систем, достигается уменьшением объемов хладагента в первичном контуре, использованием озононеразрушающих, пожаровзрывобезопасных хладагентов и применением во вторичном охлаждающем контуре безопасных хладоносителей, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками. Это направление поддерживается и законодательно, так как частота инспекционных проверок объектов ставится в прямую зависимость от количества хладагента, используемого в первичном контуре охлаждения.

Ограничение воздействия хладоносителей на организм человека и окружающую среду достигается выбором наиболее дружественной человеку и биосфере основы охлаждающей жидкости.

Намеренно не будем касаться водонерастворимых промежуточных хладоносителей (смеси диэтилбензолов, смеси синтетических углеводородов, гидрофторэфиры, полидиметилсилоксаны, алкилированный бензол, алкилзамещенные ароматические соединения, алифатические углеводороды), поскольку, вследствие своей высокой стоимости, низких теплофизических характеристик и ограничений, связанных с экологией и действием на человека, они применяются только в специальных случаях [1].

В качестве промежуточных хладоносителей, как правило, используют воду и водные растворы различных веществ, снижающих температуру кристаллизации воды. Имеет смысл их перечислить, поскольку даже в современном учебном издании [2] упомянуты только 3 хладоносителя, имеющих в настоящее время ограниченное применение.

Вещества эти хорошо известны: спирты и гликоли (метанол, этанол, моноэтиленгликоль, глицерин, монопропиленгликоль, этилкарбитол), неорганические соли (хлористый кальций, хлористый натрий, карбонат калия, хлористый магний), органические соли (ацетаты и формиаты калия). Свойства этих химических соединений и их растворов приведены в табл. 1.

Таблица 1. Свойства водорастворимых хладоносителей

Увеличить

Современные хладоносители должны удовлетворять большому числу физико-химических параметров и технических требований, что существенно ограничивает круг веществ, реально используемых для этих целей на практике. Их можно условно (так как многие параметры взаимно связаны друг с другом) разделить на 5 групп:

А. Физико-химические свойства
1. Агрегатное состояние
2. Плотность
3. рН (кислотность)
4. Температура кристаллизации

Б. Теплофизические свойства
1. Вязкость
2. Удельная теплоемкость
3. Теплопроводность
4. Коэффициент теплопередачи

В. Технико-эксплуатационные требования
1. Низкая летучесть
2. Высокая температура кипения
3. Негорючесть, взрывобезопасность
4. Работоспособность в температурных пределах эксплуатации жидкости
5. Высокое поверхностное натяжение
6. Отсутствие образования накипи в жесткой воде
7. Длительный гарантийный срок хранения
8. Совместимость с материалами, используемыми в контуре охлаждения
9. Отсутствие коррозии контактирующих материалов во всем температурном интервале эксплуатации
10. Возможность совмещения с другими хладоносителями
11. Сохранение свойств в условиях длительной эксплуатации.
12. Возможность мониторинга свойств хладоносителя при эксплуатации
13. Возможность корректировки свойств хладоносителя

Г. Экономические показатели
1. Минимальная стоимость хладоносителя
2. Низкая стоимость установленного оборудования
3. Низкая стоимость эксплуатации
4. Низкая стоимость утилизации

Д. Санитарно-гигиеническиехарактеристики
1. Нетоксичность
2. Биоразлагаемость
3. Защита от биопоражения

Таким образом, даже при поверхностной оценке существенно сокращается список веществ, максимально удовлетворяющих предъявляемым требованиям.

Так, вода может использоваться только до температуры +2ºС (опасность замерзания при более низких температурах).

Растворы метилового спирта чрезвычайно ядовиты и обладающие, как и растворы этилового спирта, высокой летучестью, низкой температурой кипения, находят ограниченное применение только в специальных случаях.

Раствор хлористого кальция имеет несомненные преимущества вследствие дешевизны, доступности и эффективности передачи тепла. Однако, высокая коррозионная активность его растворов и трудности при утилизации значительно снижают его достоинства. Такие же проблемы возникают и при использовании других систем на основе неорганических хлоридов и карбонатов. В связи с этим в дальнейшем хлористый кальций будет использоваться только в качестве хладоносителя с высокими теплофизическими характеристиками.

У моноэтиленгликоля из-за токсичности нет перспектив использования для охлаждения пищевых продуктов, а хладоносители на основе этиленгликоля по той же причине законодательно запрещены в ряде стран Европы [3]. Водные растворы глицерина имеют слишком высокую вязкость при низких температурах. Этилкарбитол является основой отечественного хладоносителя «Экосол» [4]. У водных растворов этилкарбитола очень сильная зависимость температуры замерзания раствора от концентрации в практически важном интервале температур от -20ºС до -60ºС, так что любое очень незначительное разбавление приводит к резкому повышению температуры замерзания хладоносителя. Так, даже в рекламном буклете антифриза «Экосол» (основа этилкарбитол) специально отмечается, что разбавлять водой «Экосол» категорически запрещается. Кроме того, в отечественном товарном этилкарбитоле присутствует большое количество этиленгликоля (4-9%), что делает его практически непригодным для применения в пищевой промышленности. Не случайно, в странах Европы он нигде не используется в качестве основы для хладоносителей [5].

Таким образом, круг веществ, используемых для производства практически пригодных вторичных хладоносителей на водной основе, включает только пропиленгликоль, ацетат калия и формиат калия.

Найти оптимальный хладоноситель из данного массива позволяет анализ теплофизических характеристик (см. группу Б). Именно их совокупность определяет, кроме всего прочего, экономические параметры эксплуатации холодильных систем. Для идеального промежуточного хладоносителя необходимо одновременное наличие высоких теплоемкости, теплопроводности и низкой вязкости во всем температурном интервале эксплуатации.

Высокая теплоемкость и низкая вязкость хладоносителя позволяют снизить объемы перекачиваемой жидкости для обеспечения холодовой емкости системы и, таким образом уменьшить размеры и мощность насосов и диаметры труб системы для поддержания требуемой скорости движения жидкости в системе.

Высокая теплопроводность обеспечивает максимальные теплопередающие свойства жидкости и требуется меньшая разность температуры стенки теплообменника и рабочей жидкости.

Проведенная в [6] оценка комплексного фактора теплопередачи в сравнимых условиях при температуре -30ºС для хладоносителей на формиатной, и ацетатной основах, на основе хлористого кальция и пропиленгликоля, зависящего от вязкости, теплопроводности, плотности, динамической вязкости и удельной теплоемкости, показала, что значение этой характеристики для данных хладоносителей соотносится как 100:68:100:13. По существу, это означает, что по эффективности работа холодильной установки с формиатным хладоносителем сравнима с хладоносителем на основе хлористого кальция и превышает в 1,5 и 7,5 раз соответственно эффективность холодильной установки с ацетатом калия и пропиленгликолем.

Комплексная оценка эффективности хладоносителей по их теплофизическим свойствам позволяет выстроить рассматриваемые хладоносители в следующем порядке: хлористый кальций - формиат калия - ацетат калия - пропиленгликоль. Чем ниже рабочая температура хладоносителя, тем эта закономерность проявляется ощутимее.

Но даже и при -8ºС при эксплуатации формиатных и пропиленгликолевых хладоносителей экономия от применения первых составляет не менее 2,4% мощности.

Именно поэтому зарубежные потребители ограничивают использование пропиленгликолевых хладоносителей температурой -10ºС, а при более низких рабочих температурах рекомендуются ацетатные и формиатные хладоносители.

Этот порядок может быть изменен, если прочие эксплуатационные характеристики представленных хладоносителей (см. требования В), значительно увеличивают эксплуатационные расходы при их использовании и снижают, таким образом, экономическую выгоду от применения.

Технико-эксплуатационные характеристики составляют самый большой пакет необходимых условий применимости промежуточных хладоносителей.

Совершенно естественными с точки зрения безопасности выглядят требования по низкой летучести, высокой температуре кипения (особенно для открытых систем), негорючести и взрывобезопасности.

Оценка температурных пределов эксплуатации жидкости позволяет выбрать наиболее подходящий хладоноситель, имея ввиду, что температура кристаллизации его должна быть на 5-7ºС ниже минимальной температуры в системе.

Поверхностное натяжение хладоносителя должно быть как можно выше (максимально возможное как у воды). В противном случае возможно кавитационное вспенивание хладоносителя в питающих насосах, а также увеличивается вероятность утечки через соединительные уплотнения. Проблема достаточно легко решается использованием в составе пеногасителей.

Применение стабилизаторов жесткости, в свою очередь, позволяет повысить устойчивость системы к солям жесткости, присутствующим в воде, служащей для промывки системы.

Гарантийный срок хранения хладоносителей в герметичной таре потребителя, в соответствии с требованиями нормативной документации, как правило, достаточно длителен для всех промышленных хладоносителей и достигает 2 лет.

Совместимость хладоносителей с материалами холодильной системы, в идеале, должна закладываться при проектировании и учитывать свойства будущего хладоносителя. Все хладоносители хорошо совмещаются с эластомерами, применяемыми для уплотнения соединений.

Во избежание коррозии нельзя допускать большой разницы в электрохимических потенциалах материалов, используемых в холодильных системах, например меди и алюминия. При невозможности отказа от такого сочетания материалов используют специальные приемы монтажа, ослабляющие негативные явления. Применение современных пакетов ингибиторов коррозии позволяет уменьшить коррозию материалов до величины не более 0,1 г/м2 в сутки, как предусмотрено ГОСТ 28084 [7].

Испытания коррозионной активности проводятся при температуре +88ºС. В реальных условиях эксплуатации рабочая температура жидкости много ниже 0ºС. Известно, что скорость химических реакций, к которым относятся и коррозионные процессы, с ростом температуры на 10ºС увеличивается в 2-3 раза. Верно и обратное. Таким образом, скорость коррозии в реальных системах будет, как минимум, на порядок ниже величины, определенной в стандартных условиях. Температура применения хладоносителей на основе органических солей обычно ограничивается величиной +40ºС. При необходимости эксплуатации таких хладоносителей при более высоких температурах (например, до + 80ºС), следует использовать при монтаже системы только нержавеющую сталь и медь.

В целом, в закрытых системах, исключающих попадание кислорода, предпочтительнее использовать формиатные и ацетатные хладоносители.

Пропиленгликолевые хладоносители менее корроззионно-активны и позволяют повысить верхний предел температуры практически до температуры кипения в холодильных системах со стандартным набором материалов (чугун, сталь, медь, припои, алюминий).

 Совмещение различных хладоносителей друг с другом можно воспринимать только как пожелание. Принципиально это возможно, однако требует предварительного и достаточно продолжительного изучения поведения конечной смеси с различными соотношениями компонентов и по всем технико-эксплуатационным характеристикам.

Длительная устойчивость и сохранение свойств хладоносителей в условиях эксплуатации определяется реализацией многочисленных условий инструкции по применению хладоносителя. Особое внимание необходимо уделить тщательному соблюдению требований правил эксплуатации как всего охлаждающего контура, так и непосредственно хладоносителя. Последнее невозможно без мониторинга свойств жидкости в системе, корректировки и восстановления свойств хладоносителя по итогам испытаний, в том числе и у производителя.

Соблюдение всех условий, предусмотренных в п.п. Б и В, позволяет обеспечить хорошие экономические показатели при использовании рассматриваемых хладоносителей.

Окончательная оценка вышеперечисленных хладоносителей может быть сделана из рассмотрения санитарно-гигиенических свойств хладоносителей (см. группу Д).

В соответствие с требованиями ГОСТ 12.1.007 [8] по уровню токсичности все вещества делятся на 4 класса в зависимости от величины предельно допустимой концентрации паров в воздухе рабочей зоны. Согласимся, что хладоносители используются чаще всего именно в промышленности. По этому показателю и пропиленгликолевые, и ацетатные и формиатные хладоносители относятся к одному и тому же III классу – вещества умеренно опасные, с ПДК р.з. 7, 5 и 5 мг/м3, соответственно.

Учитывая крайне низкую летучесть растворов этих соединений, авторы [9] используют для характеристики токсичности другой правомочный критерий – среднесмертельную дозу LD50 (по действующему веществу на кг веса). По этому показателю абсолютным лидером по безопасности является пропиленгликоль (20000 мг/кг), затем следуют формиат калия (11200 мг/кг) и ацетат калия (3300 мг/кг). Здесь нужно сделать существенную поправку, учитывающую концентрацию вещества в растворе. Обратившись к данным табл.1, можно увидеть, что для хладоносителя, имеющего температуру кристаллизации -15ºС, концентрация растворенного вещества должна составлять 33, 24 и 24% для пропиленгликоля, формиата и ацетата калия соответственно. Если при этом считать все остальные компоненты, кроме воды, инертными, а воду считать практически нетоксичной, то величина LD50 для растворов этих соединений составит 60600, 46600 и 13750 мг/кг. По принятой в ГОСТ 12.1.007 граничной величине среднесмертельной дозы для 4-го класса опасности при введении в желудок (более 5000 мг/кг) все эти растворы классифицируются как малоопасные.

Дополнительно нужно отметить, что при эксплуатации как формиатные, так и ацетатные хладоносители устойчивы к биопоражению. Пропиленгликолевые растворы легко подвергаются бактериальному заражению, особенно при низких концентрациях рабочей жидкости и температуре выше +14ºС. Эта проблема становится весьма актуальной, когда пропиленгликолевые хладоносители используются в системах с плавающим льдом, где концентрация гликоля может составлять всего 7-8%.

Любой хладоноситель после своей эксплуатации должен утилизироваться. Минимальное воздействие на окружающую среду – непременное свойство современного хладоносителя. С этой точки зрения наиболее важными характеристиками являются безопасность по воздействию на водные организмы, скорость и полнота биодеструкции (табл. 2).

Таблица 2. Экологические характеристики некоторых промежуточных хладоносителей

Увеличить

Анализ данных табл.2 показывает, что все три хладоносителя нетоксичны по отношению к окружающей среде. При этом ацетатные и формиатные хладоносители быстрее разлагаются. Следует отметить, что потребность в кислороде для полного разложения исходных соединений в ряду формиат: ацетат: пропиленгликоль относится как 1: 10,8 :52. Таким образом по совокупности всех факторов влияния на окружающую среду наиболее безопасными являются формиатные хладоносители, затем ацетатные и пропиленгликолевые. Не случайно, в Европе, где очень жесткие требования к нормам охраны окружающей среды, формиатные и ацетатные хладоносители наиболее распространены.

В табл. 3 представлены характеристики хладоносителей с учетом предъявляемых к ним требований. Для сравнения приведены сведения по хлористому кальцию и этиленгликолю, пока еще применяемым в России.

Таблица 3. Характеристики промежуточных хладоносителей

Увеличить

Видно, что самым эффективным является формиатный хладоноситель. Он обладает свойствами, близкими к свойствам идеального хладоносителя. В нем оптимальным образом совмещены преимущества как неорганических солевых, так и гликольсодержащих систем. Ближайшее будущее будет связано с расширением применения формиатных хладоносителей.

Тем не менее, на рынке появляются и новые, еще более мягкие по воздействию на окружающую среду, хладоносители на органической основе [5]. В основном, это химически модифицированные производные продуктов на основе растительного сырья с отличными токсикологическими, экологическими свойствами, низкой коррозионной активностью. К тому же они производятся из возобновляемых источников сырья, что очень важно.

Список литературы:

  1. Zafer Ure. Benefits that flow from secondary systems. – Refrigeration and Air Conditioning, 2000, july, p.32-36.
  2. Цуранов О.А., Крысин А.Г. Холодильная техника и технология / Под ред. проф. В.А.Гуляева. – СПб., Лидер, 2004, 448 с.
  3. 91/589/ЕЭС (директива ЕЭС об опасных продуктах.)
  4. Баранник В.В., Маринюк Б.Т., Овчаренко В.С., Афонский В.П. Новый хладоноситель, особенности и перспективы применения. – Холодильный бизнес, 2001, №1.
  5. Генель Л.С., Галкин М.Л. Состояние и тенденции развития европейского рынка хладоносителей. – Холодильный бизнес, 2006 №12.
  6. F. Hillerns. Thermophysical Properties and Corrosion Behavior of Secondary Coolants. Ashrae Winter Meeting, Seminar 19. – Atlanta, GA, , 2001, Jan. 27-31.
  7. ГОСТ 28084-89. Жидкости охлаждающие низкозамерзающие. Общие технические условия.
  8. ГОСТ 12.1.007-76. CCБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.
  9. Генель Л.С., Галкин М.Л. Влияние хладоносителей на безопасность пищевой продукции. Холодильный бизнес, 2003, №9.

###

 

В.Ю. Гаравин, канд. хим. наук, ЗАО «РХЗ «Нордикс»

«КРИОГЕН-ЭКСПО. Промышленные газы 2017»